Сабақ мақсаты: Студенттерді көміртекті наноқұрылымдар, соның ішінде графенмен таныстыру. Оның ашылу тарихы, алыну жолдарын, қолдану аясын түсіндіру

Жоспар

1. Графеннің ашылу тарихы

2. Графеннің құрылымы. Графендегі құрылымдық ақаулар

3. Графен алу әдістері

4. Графеннің мүмкін болатын қолданысы

1. Графеннің ашылу тарихы

Көміртек атомдары түзетін бірнеше аллотроптық модификациялар бар. Олар алмаз, графит, карбин.

Сурет-1. Көміртектің аллотропиялық түрөзгерістер

Графит адамзатқа ежелден белгілі, ал ғалымдар оның қабаттық құрылымын рентгендік кристаллография пайда болған алғашқы күндерден бастап, шамамен жүз жыл бұрын анықтады. Графеннің оқшауланған моноқабаттарын кез келген қарындаш штрихын оптикалық микроскоппен қараған кезде анықтауға болады. Көптеген ғасырлар бойы графен біздің көз алдымызда болса да, оның не екенін ешкім білмеді.

Графен бетіндегі дұрыс алты бұрыштары реттеліп орналасқан бір қабатты, екі өлшемді көміртек құрылымы болып табылады, олардың қабырғалары 0.142 нм болатын және қырларының шыңында көміртек атомдары бар. Бұл материалды жабыстырғыш таспа арқылы алу әдісі ұсынылғаннан кейін белсенді түрде зерттеулер басталды.

Графенді графиттің жеке бір қабаты ретінде қарастыруға болады (2-сурет).

2-сурет. Графен қабыршағының құрылымдық моделі.

Графеннің тарихы ертеректен басталады. 1859 жылы Benjamin Brodie күшті қышқылдың графитке әсер етуі нәтижесінде көміртегінің жаңа түрін байқаған (сурет 3.2а). Броди алған суспензиясын көміртекті қышқыл деп, ал молекулалық салмағы 33 болатын жаңа көміртек түрін аштым деп ойлап, оны - графон деп атады. Қазіргі кезде біз оның графен оксидінің кристалдық суспензиясын байқағанын білеміз.

1948 жылы Дж.Рюсс пен Ф.Фогт жарықтандырғыш электронды микроскоп (ЖЭМ) торында графен оксиді суспензиясының тамшысын буландырғаннан кейін қалыңдығы бірнеше нанометрлік көп қатпарлы қабыршақтарды тапты. Бұл графеннің алғашқы анықталуы болатын. Ол кезде ғалымдар бөлек кеңейтілген екі өлшемді көміртекті қабаттардың болуы мүмкіндігін түсінбеді, өйткені олар тұрақсыз деген ойда болды.

1962 жылы Ulrich Hofmann мен Hanns-Piter Boehm өте жұқа қабыршақтарды іздеу барысында тотықсызданған графит қабыршақтарын зерттеп олардың кейбіреулері моноқабатты екенін анықтады (сурет 3ә).

3-сурет. а -1859 жылы Benjamin Brodie алған, суда жүзіп жүрген сары графен оксидтерінің суспензиясы; ә - Ulrich Hofmann мен Hanns-Piter Boehm

алған тотықсызданған графит оксидінің аса жұқа қабыршақтарының қабаттары

1990 жылы Г.Курц тобы аса жұқа графит қабыршақтарын графитті микромеханикалық скочтың көмегімен жіктеу арқылы алуға болатындыған хабарлады.

1994 жылы Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы (IUPAC) графиттің жеке қабаттарынан тұратын құрылымдарды сипаттау үшін графен атауын енгізді.

Бірақ та жұқа қабықшаны алудағы барлық зерттеулер графеннің керемет қасиеттерін сипаттамауға емес негізінде оларды суреттеуге бағытталған еді.

Ондаған жылдар бойы зерттеушілер графеннің қабыршағын түзе немесе графиттен бөліп ала алмады, уақыт өте келе оның өздігінен жеке түрде кездесуі мүмкін емес деген теориялық «негіздеме» қалыптасты.

Андрей Гейм мен Константин Новоселов Нидерландыда бірге жұмыс істеуді бастады, кейіннен олар екеуі Ұлыбританияға келді. Алайда 2004 ж. графен қабыршағын тек бөліп қана алмай, оның қасиеттерін тәжірибелерде зерттеуге сәті түсті. Бұл алғашқы зерттеулер 2010 жылы Нобель сыйлығымен марапатталды. Графеннің бірегей физика-химиялық қасиеттері оны әртүрлі салаларда қолдануда таптырмас материалға айналдырды, әсіресе электроникада. Олар гафеннің бірегей электрондық қасиеттерін көрсетіп ғалымдарға оны ары қарай зерттеуге жаңа серпін берді.

Кейіннен қарапайым графитті карандаш арқылы сурет салған кезде графиттен бөлінген қабыршақтар пайда болатыны анықталды. Тек олар өте аз, мөлдір және жұқа болғандықтан оны жетілдірілген оптикалық микроскоптың өзімен де байқау қиын.

Графенді зерттеудің интенсификациясы мен (сурет 4) үлкен массивтегі жаңа тәжірибелік және теориялық нәтижелердің жинақталуы, соңғы жылдардағы мамандандырылған шолу жұмыстары мен тақырыптардың (ағымдағы жұмыстардың негізгі бағытын керемет айқындайтын) пайда болуымен негізделген.

4-сурет. Диаграмма графен бойынша жарияланған ғылыми еңбектердің өсуін көрсетілген, 2011 жылдың мәліметтерімен толықтырылған.

Графеннің құрылымы

Идеалды графен тек алтыбұрышты ұяшықтардан тұрады, (сурет 5а). Бес және жетібұрышты ұяшықтардың бар болуы әртүрлі тектегі ақауларға алып келеді. Бесбұрышты ұяшықтың бар болуы атомдық жазықтықты конус пішініне орауға алып келеді. Осындай 12 ақаулардың бір уақытта пайда болған болса ол - фуллерен деген атпен таныс (сурет 6в).

Графен (сурет 5а) құрылымы бойынша басқа көміртегі модификацияларынан ең қарапайымы және олардың құрылымдық блогы ретінде қарастыруға болады. Мысалы, егер графен қабаттарын бір-бірінің үстіне аз ығыстырумен қойса, онда қарапайым графит пайда болады (сурет 5ә). Графенді цилиндр түрінде орауға болады,сонда бірқабатты көміртекті нанотүтікше пайда болады (сурет 5б). Егер белгілі бір пішіндегі графен бетін сфера етіп орасақ футбол добына ұқсас фуллерен С₆₀пайда болады(сурет 5в).

Графенді цилиндрге (сурет 5б) орағанда бірқабырғалы нанотүтікше шығады. Нанотүтікшенің графитті жазықтығын нақты орау сызбасына байланысты металдық немесе жартылайөткізгішті қасиеттерге ие болады. Графеннің қос қабатында электрондар сұйық кристалға тән қасиет көрсетіп, тыйым салынған аймағы пайда болады.

5-сурет. Графенді орау

Графендегі құрылымдық ақаулар

Әртүрлі әдістермен алынған графеннің құрамында құрылымдық бұзылулардың барлық түрлері - ақаулар бар, сонымен бірге оның физикалық қасиеттері айтарлықтай өзгереді.

Графеннің қасиеттерін өзгерту әртүрлі тәсілдермен жүзеге асырылады, олардың бірі оның құрылымында ақаулардың белгілі бір түрін жасау болып табылады.

Нүктелік ақаулар — бос орындар — бір көміртек атомы графен желісінен жойылған кезде пайда болады. Мұндай ақаулар графенді электрондармен немесе иондармен сәулелендіргенде немесе плазмалық өңдеу кезінде алынады. Бұл жағдайда бос орындардың пайда болуы тоғыз және бес мүшелі сақиналардың пайда болуымен жақын С–С байланыстарының қайта құрылымдалуымен бірге жүреді. Екі көрші көміртегі атомын алып тастағанда, сондай-ақ бір бос орындардың бірігуі кезінде қосарлы бос орындардың пайда болуы мүмкін. Бұл жағдайда жақын ортаны қайта құру көміртек атомдарының алтыбұрышты емес циклдерінің қалыптасуымен де жүреді. Мінсіз графен желісінен бір көміртек атомын жою энергиясы өте жоғары E > 7 эВ, сондықтан мұндай ақаулар сирек кездеседі. Топологиялық ақаулардың пайда болуы әлдеқайда ықтимал.

Сурет 6. Графендегі идеалды жалғыз бос орындардың модельдері - a, b, (бір атом жойылған) және оның сканерлеуші туннельдік микроскоптағы (СTM) бейнесі, с - үзілген байланыстар аймағындағы электрон тығыздығының жоғарылауы көрсетілген

Топологиялық ақаулар екі түрлі болады: жалғыз «кластерлер» және ақаулардың ұзартылған тізбектері (7-сурет). Бір C–C байланысы π/2 бұрышы арқылы айналдырылған кезде графен ұясында жалғыз топологиялық ақаулар немесе Стоун-Уэльс ақаулары пайда болады (бұл жағдайда төрт көрші алты мүшелі сақина бес және жеті мүшелі сақиналардың екі жұбына айналады: 4C₆ → 2C₅ + 2C₇) және ақаулардың ұзартылған тізбегі (C₅ + C₇ байланысқан циклдар жұптары) суретте көрсетілген.

Топологиялық ақауларға сонымен қатар алты мүшелі C₆ сақиналарының әртүрлі бағдарлары бар графен парағының екі бөлігі арасындағы интерфейс жатады. Топологиялық ақаулар С₆ циклдарының бір бөлігі басқа C_n≠6 көміртегі циклдерімен немесе әртүрлі циклдердің комбинацияларымен ауыстырылғанда қалыптасады.

Стоун-Уэльс ақауларының түзілу энергиясы 4,5–5,3 эВ, ал миграциялық энергия екі есе дерлік жоғары – 10 эВ. Стоун-Уэльс ақаулары ақаудан бірнеше нанометрге дейін созылатын және толқындар түзетін графен желісі құрылымының толқын тәрізді бұрмалануына әкеледі (6-сурет).

Сурет 7. Графендегі топологиялық ақаулар:

a – жалғыз Стоун–Уэльс ақауы – (2С5+2С7 жұп циклдары), С–С байланыстарының бір жұбы π/2 бұрышы арқылы бұрылғанда пайда болады; b – байланысқан циклдар тізбегіндегі сызықтық ақау (C5 + C7); c – Ni(111) субстратта эпитаксиалды қабатта суретке түсірілген сызықтық ақаудың (2C5 + C8 циклдарының тізбегі) СTM кескіні

Графеннің физикалық қасиеттерін реттеу көміртек атомдарының топологиясын өзгерту арқылы ғана емес, сонымен қатар оның жазықтықтарының өлшемі мен пішінін өзгерту арқылы жүзеге асырылады. Оның әртүрлі таспалары мен пластиналары алынды және зерттелді (9.23 - 9.24-сурет).

Графен фуллерендер мен нанотүтіктер ашылғаннан кейін алынған және зерттелген, сондықтан оның барлық қасиеттері әдебиетте осы көбірек зерттелген материалдармен салыстырғанда қарастырылады.

Нанотүтіктердің құрылымы алтыбұрыштың координаталарын көрсететін индекстермен екі бүтін санмен (n, m) сипатталатыны белгілі, олар графен жазықтығының бүктелуі нәтижесінде координат басында орналасқан алтыбұрышпен сәйкес келеді. Бүктелу сипаты бойынша бір қабырғалы нанотүтіктер индекстер бойынша сипатталған қосалқы түрлерге бөлінеді: (n, n) орындық типі, (n, 0) зигзаг типті және (n, m) хиральды. Графен ленталары мен жазықтықтары, нанотүтіктер сияқты, жиектерінің пішініне қарай «зигзаг» және «орындық» қосалқы түрлеріне бөлінеді. 7-суретте көрсетілген модельдегі графен пленкаларының шеттері зигзаг болып табылады. Сондай-ақ графен жиегінің қайта құрылған түрі – Клейн конфигурациясы деп аталатын «рексаг» алынды. Сипатталған кезде олар таспаның еніне пропорционалды бір ғана индексі бар. Зигзаг тәрізді ленталар үшін индекс атомдар санына тең, ал орындық типті ленталар үшін лентаның көлденең қимасында жинақталған С₂ димерлерінің санына тең.

1. Графен алу әдістері

Графеннің қасиеттері әртүрлі ақауларға өте сезімтал, олар өз кезегінде өндіріс жағдайларымен анықталады. Графен алудың көптеген әдістері жасалды. Олардың негізгілері мыналар:

1) жоғары бағдарланған пиролитикалық графит қабаттарының микромеханикалық бөлінуі;

2) құрамында графен қабаттары бар қосылыстардың коллоидты дисперсияларын бөлудің химиялық әдісі;

3) субстраттарда түзілу (металдар немесе металл карбидтерінің бетінде көмірсутектердің ыдырауы арқылы химиялық булардың тұнуы, SiC термиялық ыдырауы, графит электродтарын сутегі атмосферасында электр доғасында қыздыру);

4) органикалық синтез.

1. Графит - қабатты материал (графеннің жеке қабаттарының жинағы). Графен өндіру технологиясы микромеханикалық бөлу немесе «жабысқақ таспа әдісі» деп аталады. Көлемді, жақсы бағытталған пиролитикалық графит тақтасынан жабысқақ таспаның көмегімен қалыңдығы бірнеше жүз қабат жұқа пленкалар бөлінеді.

Әрі қарай, процедураны бірнеше рет қайталау арқылы таспада бір қабатты графен пленкасы пайда болады.

Бұл көміртекті пленка бекітілген оксид қалыңдығы (300 нм) бар тотыққан кремний субстратына ауысады. Ван-дер-Ваальс әрекеттесуіне байланысты графен субстратта ұсталады (3-сурет). Графен моноқабатымен қатар көлденең өлшемдері 100 микроннан аспайтын, құрамында 100-ге дейін графен қабаттары бар үлпектердің үлкен саны да субстратта қалады.

Сурет 8. Графитті микромеханикалық бөлу арқылы графен үлгілерін алу схемасы

Осылайша, өлшемі екі сантиметрден аспайтын субстратта өлшемі 100 микроннан аспайтын жеке моноқабатты кластерді анықтау өте еңбекті қажет ететін процеске айналады. Бұл техниканың артықшылығы - жоғары сапалы графен моноқабатын өндіру.

Мұндай үлгілер графеннің электрондық қасиеттерін зерттеу, оның өткізгіштігін өлшеу немесе кванттық транзистор сияқты графен негізіндегі құрылғылардың прототиптерін жасау үшін эксперименттер жүргізу үшін өте қолайлы. Бұл әдістің жалғыз және өте маңызды кемшілігі - бұл әдістің ерекшелігіне байланысты графеннің кең ауқымды өндірісі үшін оны пайдалану мүмкін еместігінде - негізінен қолмен жасалынатын жұмыс.

2. Екінші әдіс - химиялық. Бұл, өз кезегінде, құрамында графен бар суспензияларды дайындаудың бірнеше ықтимал нұсқаларын білдіреді (9-сурет). Ең ерте химиялық әдіс графит оксидін тотықсыздандыру арқылы графен алу болып саналады.

Химический метод получения графена

Сурет 9. Әр түрлі прекурсорларды бөлу арқылы графенді алу жолдары

Графит қабаттарын бөлудің бұл тиімді тәсілі графиттің ішкі қабаттарының тотығуына және нәтижесінде кристалдағы қабат аралық қашықтықтың ұлғаюына және сәйкесінше, қабаттар арасындағы әрекеттесу энергиясының азаюына әкелетін химиялық тотықтырғыштарды қолдануға негізделген. Нәтижесінде сұйық фазадағы графит қабаттарын бөлу мүмкіндігі жеңілдетілді, бұл көлденең өлшемдері бірнеше жүз микрометрлік графен оксиді үлгілерін синтездеуге мүмкіндік береді.

Графенді оксидтен кейінгі қалпына келтіру де химиялық әрекетті қолдану арқылы жүзеге асырылады. Зерттеулер көрсеткендей, тотыққан графен қабаттарының бетінде әдетте гидроксил және эпоксидті топтар болады, ал парақтардың шеттері карбоксил және карбонил топтарында аяқталуы мүмкін.

Графен алудың химиялық әдісінің тағы бір түрі графиттің сұйық фазалық қабаттарының бөлінуі болып табылады. Графитті жеке графен парақтарына қабыршақтандырудың қарапайым әдісі беттік белсенді органикалық сұйықтықтарды пайдалануға негізделген.

Бұл тәсіл кристалды графиттің қабатты құрылымын пайдаланады, соның арқасында әртүрлі табиғаттағы атомдар мен молекулалар қабаттар арасындағы кеңістікке еніп, қабаттар арасындағы қашықтықты ұлғайтуға мүмкіндік береді. Нәтижесінде механикалық әсер ету арқылы графит қабаттарын бөлуге болады.

Беттік-белсенді заттың қатысуымен ұзақ мерзімді ультрадыбыстық өңдеу және жұқа дисперсті графитті центрифугалау құрамында суспензияның пайда болуына әкеледі, онда бір қабатты графен парақтары, сондай-ақ бірнеше қабаттан тұратын графен үлгілері болады.

Бастапқы көміртекті материалдардың сапасы - прекурсорлар - бөлу процестерінде маңызды рөл атқарады. Табиғи графитпен қатар жоғары бағдарланған пиролитикалық графит, термиялық кеңейтілген графит, интеркалирленген графит қосылыстары, графит оксиді, графит фториді және көміртекті нанотүтіктер прекурсорлар ретінде қолданылады.

10-суретте термиялық кеңейтілген графиттің микроқұрылымы ұсынылған, құрылымның қабаттарының бөлінуі (а) және пленкалардың түзілуі (б) көрінеді.

Сурет 10. Термиялық кеңейтілген графиттің микроқұрылымы: а-РЭМ, б-ТЭМ суреті

Осылайша дайындалған суспензияда, әдетте, бір қабатты графен парақтары ғана емес, сонымен қатар майысқан парақтар, екі қабатты немесе көп қабатты графен үлгілері болады. Бұл объектілердің көлденең өлшемдері барлық жағдайда бірнеше микрометр болды.

Бүгінгі күні графеннің екі кристалдық реттелген химиялық модификациясы алынды: графан – әрбір көміртегі атомына бір сутегі атомы қосылған (CH);

фторграфен - әрбір көміртегі атомына бір фтор атомы қосылады (СҒ).

Екі кристалды материал да бөлме температурасында тұрақты болатын кең жолақты оқшаулағыштар болып табылады.

Сурет 11. Химиялық түрлендірілген графен. Көміртек негізіне қосылған сутегі немесе фтор атомдары (жарық шарлар)

Графенді кесу

Графен наноленталары үлкен қызығушылық тудыратындықтан, графен пленкаларын кесу технологиясы жасалды. Дегенмен, наноленталар жартылай өткізгіштік қасиеттерді тек ~20 нм еніне дейін көрсетеді, бұл оларды қолданудағы негізгі кедергі болып табылады.

Графенді наноленталарды алудың негізгі әдісі - электронды литография, графенді электронды сәулемен кесу. Әдістің артықшылығы лентаның енін басқару мүмкіндігі болса, кемшілігі олардың жиектердің пішінін басқарудың қиындығы болып табылады, себебі жиектеріне байланысты электрондық қасиеттері өзгеретінді.

Нанобасып шығару әдісін қолдану арқылы – саңылаулары бар пленка арқылы оттегі плазмасының әрекеті – берілген топологиясы бар графендер алынды.

Металл кластерлерінің көмегімен графенді өрнектеу әдісі, ол металды қатаң анықталған бағыттар бойынша кесетін қайшының химиялық аналогы ретінде қолданылған. Бір қызығы, металл бөлшектері графен бірлік ұяшығының симметриясына сәйкес келетін 60⁰ және 120⁰ бұрыштарында ғана графенді кеседі. Көпқабатты графен мен графитті оюлау кезінде ою бұрыштарының таралуы 30⁰ , 60⁰ , 90⁰ , 120⁰ және 150⁰ дейін артады.

Бұл кесу арқылы таспаның жиектері тек «зигзаг» жиегімен алынады, өйткені көміртегі атомын зигзаг жиегінен алу энергиясы 1,852 эВ, ал кресло шетінен 0,518 эВ.

Көміртекті нанотүтіктерді ашу арқылы графенді дайындау

Графенді наноленталарды алу әдістерінің бірі көміртекті нанотүтіктерді ашу болып табылады. Көміртекті нанотүтіктерді кесу үшін әртүрлі химиялық әдістер қолданылады.

1) Нанотүтіктерді күкірт қышқылы мен калий перманганатының тотықтырғыш қоспасымен өңдеу 100% дерлік шығымы бар тотыққан наноленталардың бойлық ашылуына және түзілуіне әкеледі (9.32-сурет). Зығыр матаның ұзындығы 4 микронға дейін сақталады. Мұндай таспалар органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Сурет 12. Көміртекті нанотүтік қабырғаларды ашу арқылы графен наноленталарын қалыптастыру

2) Литий мен сұйық аммиакты бір мезгілде көпқабырғалы нанотүтіктерге интеркаляциялау және алдымен HCl әсерімен бөлу, содан кейін термиялық өңдеу.

3) Құрамында 10%-ға дейін Pd бар нанотүтіктер сулы ортада микротолқынды өңдеуге ұшырайды және ені 1–3 мкм 3–20 графен парақтарының тобы алынады (Pd ашылмаған көміртекті нанотүтік қалдықтарында қалады). Шамасы, жүйенің беттік энергиясын барынша азайта отырып, шағын парақтар мен наноленталардың «өзін-өзі қиылысуы» орын алады.

Графеннің мүмкін болатын қолданысы

Графен өзара химиялық байланыстағы және өзінің геометриясы бойынша ара ұясының құрылымына ұқсайтын бір қабат көміртегі атомдарынан тұрады. Осыған қарамастан графен өте берік және де жұқалығына байланысты мөлдір болып келеді. Одан бөлек графен электр тогын өте жақсы өткізеді, сондықтан оны күн батареялары мен сенсорлық дисплейлерде мөлдір электрод ретінде пайдалануға деген қызығушылықтар артуда.

Графен субстраты трансмиссиялық электронды спектроскопия (TЭM) көмегімен нанообъектілерді, биологиялық және басқа үлгілерді зерттеу үшін қолданылады. Графен өте жұқа, өткізгіш, 80 кВ энергияға дейін контрастты сәулелерге төзімді.

Металл бетінде химиялық бу тұндыру (CVD) арқылы өсірілген графен полимер қабатымен қапталған. Содан кейін металл субстрат ою арқылы жойылады. Графенді қаптаған полимерлі пленка бірнеше микрон саңылаулары бар металл торға жылжытылады. Полимерлі торды алып тастағаннан кейін еркін ілулі мембрана пайда болады.

Сурет 13. Трансмиссиялық электронды спектроскопияда субстраттар ретінде графен мембраналарын жасау

Графеннің өзіндік қасиеттерінің арқасында наноэлектроникада қолданысын табатын материалдардың келесі буыны болып саналады (транзисторлар, наносымдар, мөлдірөткізгішбеттер, отындық элементтер, дисплейлер, жарықдиодтар, фотоэлементтер, супер және наноконденсаторлар). Ол есептегіш машиналардың жылдамдығын айтарлықтай жоғарылатуға, олардың энергия тұтынуын және жұмыс кезінде қызып кетуін төмендетуге, оларды жеңіл етіп жасауға мүмкіндік береді. Графен авиациялық және ғарыштық салаларында ауыр мыс сымдарын алмастыра алады, сонымен қатар қазіргі кезде дайындалып жатқан иілгіш электронды құрылғылармен протатиптердің көбінде қолдануға болады.

Өзінің бірегей қасиеттерін көрсететін материалдарға: жоғарғы өткізгіштік пен жылуөткізгіштік, беріктік, қасиеттеріне тек ғалымдар ғана емес графенді өндіріске біршама жарамды әдістерді іздеген және жаппай өндіруді көздеген технологтар да қызығушылықтар танытып отыр, солардың қатарында процессорлар өндіруге қатысы бар IBM, Samsung корпорациялары.

Механикалық қолданыс аясына: аса берік жіптер, композитті материалдар, нанотаразылар; микроэлектроникадағы қолдану: жаңа нейрокомпьютерлік дайындамалардағы электрондық құрылғылар мен биологиялық нейрондар арасындағы байланысты орнату үшін; капилляр ретінде қолдану: белсенді молекулаларға арналған капсулалар, газдар мен металдарды сақтау, нанопипеткалар; оптикадақолданылуы: графенді химиялық заттардағы жеке молекулаларды анықтау үшін өте сезімтал сенсор